Etude par mesures dielectriques et absorption infrarouge des complexes des 2 et 3-aminopyridine avec des donneurs de proton.

Etude par mesures dielectriques et absorption infrarouge des complexes des 2 et 3-aminopyridine avec des donneurs de proton.

Advances in Molecular Relaxation and Interaction Processes, 13 (1978) 275-286 0 Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam - Printed in The Net...

478KB Sizes 3 Downloads 87 Views

Advances in Molecular Relaxation and Interaction Processes, 13 (1978) 275-286 0 Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam - Printed in The Netherlands

ETUDE PAR MESURES

DIELECTRIQUES

2 et 3-AMINOPYRIDINE

M-1. BARATON, Laboratoire Cedex

ET ABSORPTION

AVEC DES DONNEURS

INFRAROUGE

275

DES COMPLEXES

DES

DE PROTON.

I. KRISHAN et J, GERBIER

de Physique

U,E.R. des Sciences,

Moleculaire.

87060 Limoges,

(France)

(Regu le 27 janvier

1978)

RESUME

On etudie l'aniline

en solution

dihydroxynaphtalene. tion obtenues lines,

dans le benzene,

et les 2 et 3-aminopyridine La comparaison

par mesures

dans les cas du melange possibilite

montre

est assuree

de la pyridine,

le 1,3 et le 2,3-

des constantes

d'associa-

que, pour les aminopyri-

par l'atome

d'azote

du cycle et que

3-aminopyridine-2,3_dihydroxynaphtalene,

d'une association

sont confirm&

des valeurs

dielectriques

la liaison hydrogene

les melanges

avec le phenol,

par l'etude

par double

infrarouge

liaison

hydrogene.

des vibrations

il y a

Ces resultats

du groupement

NH2.

ABSTRACT

We have studied pyridine

with phenol,

the mixtures

of pyridine,

1,3 and 2,3-dihydroxynaphtalene

rison of the values of association ments,

shows

the nitrogen

constantsobtained

that, for the aminopyridines,

and 2 and 3-amino-

in benzene.

The compa-

by dielectric

measure-

the hydrogen

bond is formed by

atom of the ring and that, in the case of the 3-aminopyridine-

2,3_dihydroxynaphtalene double hydrogen the vibration

aniline,

mixture,

bond. These

of NH2 group.

there is the possibility

results

are confirmed

of association

by the infrared

by

study of

276 INTRODUCTlON

De nombreux me d'azote

auteurs

ont analyse

dans la pyridine

exemplel

11 nous a paru interessant

lectrique

de molecules

azote du type amine

le pouvoir

il-8 entre

contenant

autres]

accepteur

de proton

et dans l'aniline

d'ajouter

a ces resultats

de l'ato-

[1,9,10 par

une etude die-

a la fois un azote du type azine et un

: les 2 et 3-aminopyridine

, associees a des donneurs de

proton Les mesures

dielectriques

res des complexes infrarouge,

et des constantes

nous ont permis

l.TECHNIQUE

Les mesures

Les indices

thermostat?

automatique

fenetres

et Kumler

utilise

en iodure de cesium

par la methode

a dilution

par la methode

constante

phenol

de 1 MHz d'Abbe

a 25°C gr%ce a un bain

[II] nous a permis polaires

de Few et Smith

des cellules L'epaisseur

3-aminopyridine,

: Merck Uvasol prealablement

variable

de

Perkin-

munies

des cuves lors des mesures,

de

deter-

est de 1,50 mm. suivant

2,3-dihydroxynaphtalene desseche.

et

[12j.

a epaisseur

commercialises

les mo-

des mesures

I l'aide d'un spectrometre

d'interference

les produits

d'obtenir

des complexes

infinie sont deduit

: Merck Uvasol; aniline, 1,3- dihydroxynaphtalene

E-aminopyridine,

a l'aide d'un

a l'aide d'un refractometre

sont obtenus

des franges

Nous avons utilise zene

de proton

: phenol, 1,3- di-

4270 A 1 une frequence

libres. Les moments

infrarouge

Elmer 225. Nous avons

minces

suivant

sont effect&es

est maintenue

d'association

dielectrique

dielectnque Hewlett-Packard

d'Halverstadt

Les spectres

par des spectres

accepteurs

est le benzene.

des molecules

les constantes

de proton

sont determines

des mesures

La methode

constante

des donneurs

de constante

Le solvant

ment polaires

les pouvoirs

polai-

ET APPAREILLAGE

de refraction

La temperature

des moments

2,3- dihydroxynaphtalene.

DES MESURES

pont de capacite

aux valeurs

d'associationcompletees

de comparer

des deux sites en presence hydroxynaphtalene,

qui conduisent

: pyridine, ben-

: Fluka purissimum; : Ega Chemie;

Z.CONSTANTES

D'ASSOCIATION

Les resultats

POLAIRES

que nous avons obtenus

ques sont reunis dans

Tableau

ET MOMENTS

les tableaux

DES COMPLEXES.

a partir

suivants

des mesures

dielectri-

:

1

Constante

d'association

K des complexes

(l/mole)

1,3- dihydroxy

phenol

2,3- dihydroxy

naphtalene

pyridine aniline

naphtalene

15,28 (a)

14,78

4960 (b)

4,85

26,?5

30,88

P-aminopyridine

17,ll

17,66

39,07

3-aminopyridine

15,lO

17,87

80,63

(a) - Ref. 13 (b) - Ref. 10

Tableau

2

Moments

polaires

des molecules

isolees et des complexes

phenol

(D)

1,3-dihydroxy naphtalene

2,3-dihydroxy naphtalene

molecules libres

I,58 (a)

1,87

2,77

pyridine

2,24 (a)

4,I7 (a)

6,22

6,47

aniline

1,56

2341 (b)

4,26

3,76

P-aminopyridine

2,02

3,76

5,23

5,85

3-aminopyridine

3,20

5,44

6,74

6,72

(a) - Ref. 13 (b) - Ref. 10

278

Les valeurs accord

vdleur moyenne

polaires

des molecules

1,56 D; 2-aminopyridine

ASSOClATION

DU PHENOL

Nous constatons

(Tableau

1) que

sauf dans

lequel K est plus falble

les valeurs

avons pris

benzene

aniline-benzene (Figure

aminopyridines,

de nombres

de vibration

avec celles obtenues

legerement placement

plus elevees. vers

est remplace

nopyridine

r-dissent a des frequences Les perturbations les aminopyridines mation

perturbees

a celles des bander

apparaissent

a celles

conditions

experimentales.

et Pineau

fait apparaitre

libre sont en bon

deux bandes

lorsque

Le spectre

au precedent

phenolLes nombres

(3503 et 3399 cm-I)

egalement

le benzene

un de-

utilise

du complexe

comme

phenol-3-ami-

: les bandes perturbees

NH2 appa-

plus @levees.

ne sont done pas de meme nature pour l'aniline

Dans

[16].

a des frequences

et Pineau ont constate

plus grandes

obte-

[15].

avec ceux des complexes

NH2 de la 2-aminopyridine

par le chloroforme.

est tres semblable

le spectre

par la solution

inferieures

ce spectre

Lauransan

les frequences

ainsi que

Deux bandes

par Lauransan

avec le phenol

c'est-a-dire

d'onde Av sont identiques

dans les memes

par la

et antisymetrique

compensee

pour ce meme complexe compare

obtenus

d'onde des bandes

L'assoclation

differentiels,

3) a des frequences

Nous avons ensuite

d'azote

dans le

apportees

symetrique

phenol-aniline-benzene

nues par Zeegers-Huyskens

de la

infrarouge

en solution

Aussi nous avons enregistre,

a la meme concentration.

libres. Les variations

L'atome

par absorption

Les perturbations

de vibration

[lS_], les spectres

1 et Tableau

pour

s'associe

et ce site est meilleur

phenol-aniline

cm-I

sur les bandes

ternalre

et la pyridine.

dielectriques

du melange

NH2 sont peu visibles

Zeegers-Huyskens de la solution

d'associa-

phenol-aniline

amine.

dans la region 3600-3300

du groupement

des constantes

la liaison hydrogene

ces resultats

le spectre

liaison hydrogene

solvant

par

de proton que l'azote

Afin de preciser

DE PROTON,

On peut done penser que le phenol

du cycle est seul concern? accepteur

ACCEPTEURS

le cas du complexe

meme facon avec les 2- et 3- aminopyridine

accord

: aniline :

1141

. 2,04 D, 2,06 0 et 2,19 D ; 3-amino-

AVEC LES DIFFERENTS

tlon sont tres volslnes

nous

libres sont en bon

dans les tables de MC Clellan

: 3,12 D et 3,22 D

pyridlne

3

des moments

aver celles donnees

le premier

de la liaison O-H---N

cas la perturbation

qui affaiblit

les liaisons

est diie a la NH2

et done

et pour for-

219 lableau 3 Nombresd'onde

des vibrations

aniline

Z- aminopyridine

3- aminopyridine

NH2 (cm-')

libre

perturb&e

3470

3405

-65

3387

3338

-49

3503

3507

+4

3400

3410

t10

3472

3485

t13

3386

3390

t4

A

B 3400

I=---

'"= "perturb&e-

cm4

3

0

3400

"libre

C cm-’

wb

3

0

3400

cm-’

-.__

b ..,a

.a ;"

,’

:

,*** :

,

Fig.1.

Bandes

de vibration

NH2

symetrique

et antisym6trique

a- libres b- perturbees

par l'association

avec le phenol

A- Aniline B- 2- kninopyridine C- 3- kninopyridine Les spectres

ont iW

translates

verticalement

pour faciliter

la lecture.

280

abaisse

la frequence

turbations

des vibrations.

sont causees

cules d'aminopyridines du cycle entraine molecules

cas les faibles

electronique

per-

dans les mole-

: la formation d'une liaison hydrogene sur l'atome

des modifications

dans la repartition

electronique

des

complexees.

Ces spectres formation

infrarouge

confirment

les risultats

de la liaison H se fait preferentiellement

dans le cas des Z- et 3- aminopyridine avec les resultats qui ont Ctudie de bandes

de Lauransan

l'association

de vibration

les moments

: la

du cycle

. Cette conclusion est en accord

et Pineau

un modele

polaires

dielectriques sur l'azote

[16] et de Bhujle et Padhye

chloroforme-aminopyridines

infrarouge

NOUS avons propose comparer

Dans le second

par une reorganisation

[17]

par le deplacement

CH du chlorofomte. (Figure

calcules

2) pour ces complexes

afin de

et experimentaux.

Phbol_2_Aminopyridine b

a

Phbnol_3_Aminopyridine b

/IN

““A bN Fig. 2. Modeles

proposes

a- groupement

pour les complexes

NH2 et cycle du phenol

.

..___e

“-0

a

phenol-aminopyridines. du time cdte par rapport au

plan du cycle de l'aminopyridine. b- groupement time plan.

NH2 et cycle du phenol

de part et d'autre

de ce

281 Comme dans que,

le cas de la pyridine

les cycles

aromatiques

[13],

ii cause de l'encombrement

des molecules

de phenol

sont dans des plans perpendiculaires,

et il ne peut exister

libre de la molecule

de l'axe de la liaison

Nous avons suppose ces complexes accepteur

que

l'increment

sont

de moment

les times

des aminopyridines

Cgal a celui de l'aniline, par Lister et Co11

polaire

puisque

de rotation hydrogene.

Au est le time pour

les sites donneur

et

: Au = 0,41 D. D'autre part, le mo-

est calcule en supposant

: le groupement

de deux groupements

egal a celui de la pyridine,

Tableau

autour

que pour phenol-pyridine

de proton

ment polaire formees

de phenol

steri-

et d'aminopyridines

le groupement

les molecules

azine dont le moment amine dont le moment

les composantes

de ce dernier

[18]. Les ri?sultats sont donnes

etant

est pris est pris

donnees

dans le tableau

4.

4

Comparaison

des moments

polaires

calcules

et experimentaux

des complexes

phenol-aminopyridines

moments

experimentaux(D)

moments

[email protected](D)

2-aminopyridine

2,02

2,23

phenol-2-aminopyridine

3,76

4,06 (a)

3-aminopyridine

3,20

3,12

phenol-3-aminopyridine

5,44

5,03 (a)

3975 (b)

4979

Les deux valeurs respondent (Figure

des moments

a deux positions

polaires

relatives

pour les complexes

cor-

NH2 et du cycle du phenol

2)

Compte

tenu des approximations

faites

pas possible

de dire si l'une ou l'autre

Nous pouvons

seulement

avec

calcules

du groupement

(b)

les valeurs

constater

experimentales.

sur les moments

de ces positions

que les valeurs

calculees

polaires,il

n'est

est plus favorable sont compatibles

282 4. ASSOCIATION

DU 1,3- DIHYDROXYNAPHTALENE

AVEC LES DIFFERENTS

ACCEPTEURS

DE PROTON.

Les constantes droxynaphtalene correspondant

d'association

(Tableau form&

avec le phenol.

de K pour la pyridine

se forment

form&

avec le 1,3 - dihy-

de celles

La faible difference

et les aminopyridines

que dans le cas du phenol ridines

des complexes

1) sont peu differentes

conduisent

: les complexes

par l'intewdiaire

des complexes entre

les valeurs

a la 3me

conclusion

1,3- dihydroxynaphtalene-aminopy-

de l'azote

du cycle et non l'azote

amine. B

1

C 3400

cm-l

3f

1

3400

,,.-a :

Fig.3. Bandes

de vibration

NH2 symetrique

et antisymetrique

a-libres b-perturbees

par l'association

avec le 1,3- dihydroxynaphtalene

A- Aniline B- Z-Aminopyridine C- 3-Aminopyridine Les spectres

ont &tC translates

verticalement

pour fdciliter

la lecture.

cm-’

283 Les spectres

differentiels

line et aminopyridines figures

en solution

3. 11s sont semblables

1,3- dihydroxynaphtalene-ani-

dans le benzene

1 ceux obtenus

des bandes Au (Tableau

deplacements

que precedemment,

Tableau

des melanges

ils confirment

sont donnes

dans les

dans le cas du phenol et les

5) sont tres voisins.

les resultats

De la time facon

dielectriques.

5

Nombresd'onde

de vibration

NH2 libre et perturbee

par l'association

avec le

1,3- dihydroxynaphtalene(cm-l)

libre

aniline

Z- aminopyridine

3- aminopyridine

5, ASSOCIATION

perturbee

3470

3403

-67

3387

3338

-49

3503

3507

+4

3400

3399

+l

3472

3484

t12

3386

3393

t7

OU 2,3- DIHYDROXYNAPHTALENE

AVEC LES DIFFERENTS

ACCEPTEURS

DE PROTON.

La constante lene-pyridine

d'association

pour les complexes hydroxynaphtalene

form&

dans

L'association

de proton

Le 2,3- di-

que le phenol et le

d'association

&ant

il n'est pas possible

2,3- dihydroxynaphtalene-3beaucoup

est [email protected]

du meme ordre par l'examen

de

par la liaison

a un caractere

aminopyridine

est caracterisee

plus forte. Si le phenol et le 1,3- dihydroxynasemblable

vis a vis des deux aminopyridines,

n'en est plus de meme dans ce cas. Le couple

queen

11 en est de dme

et la 2- aminopyridine.

de dire quel atome d'azote

ont un comportement

nopyridine

2,3_dihydroxynaphta-

la 2- aminopyridine.

par une constante phtalene

1) du complexe

donneur

Les constantes

pour ces trois complexes,

ces seuls resultats hydrogene

avec l'aniline

est done meilleur

1,3- dihydroxynaphtalene. de grandeur

(Tableau

est plus forte que dans les cas precedents.

particulier.

consider-ant que l'association

2,3- dihydroxynaphtalene-3-

La valeur Clevee est en partie

il ami-

de K peut etre expli-

assuree

par une liaison

284 hydrogene

double

faisant

intervenir

les deux groupements

neur de proton et les deux atomes d'azote Nous avons pris les spectres tions

(Figure 4). Les r&ultats

1

A

cm-l

3400

3

du don-

de l'aminopyridine.

differentiels

sont donnes

B3400

lo

hydroxyle

de ces differentes

dans le tableau

cm-l

31

associa-

6.

’3400

IO

cm-l

,.-a *'

:

I,

Fig.4. Bandes

de vibration

NH2 symetrique

et antisymbtrique

a- libres b- perturbees

par l'association

avec le 2,3- dihydroxynaphtalene

A- Aniline B- 2- Pvninopyridine C- 3- Aminopyridine Les spectres

ant @te translates

verticalement

Comme dans leecas precedentsl'azote dans la formation

du complexe

le cas de cette derniere, tence de deux bandes turbations

de v

sym

amine ne semble

tres faibles

dans le spectre

qui pourraient

du groupement

&We

la lecture.

pas intervenir

avec la 2 et 3- aminopyridine.

on constate

et v antisym

pour faciliter

Cependant

du complexe, attribuees

dans

l'exis-

a des per-

NH2, leurs abaissements

de

285 Tableau

6

Nombt-esd'onde de vibration

NH2

le 2,3- dihydroxynaphtalene

libre et perturbee

libre

aniline

2- aminopyridine

3- aminopyridine

frequences

par rapport

perturbee

de complexe

3401

-69

3387

3328

-59

3503

3510

3400

3400

3472

3490 (ep.)

+18

3386

3392

+6

aux bandes

hydrogene

(ep.)

t7 0

libres sont du dme

Ceci montrerait

2,3- dihydroxynaphtalene-3-

liaison

avec

Aw="perturbee-"libre

3470

que dans le cas de l'aniline.

double

par l'association

(cm-')

faisant

qu'une

ordre de grandeur certaine

aminopyridine

intervenir

proportion

est assure

les deux atomes

par une

d'azote.

CONCLUSION

les donneurs

Avec tous

cient par l'interm5diaire I'azote amine.

Oans le cas particulier

3- aminopyridine, serait

de proton etudies,

de l'azote

il semblerait

favorisee

Dans l'etude

t-es infrarouge,

particuliere

de ces molecules

cas [19], les valeurs

des constantes

nous ont apporte

bles que les mesures

de momants

du complexe

la nyridine

complexes,

et non de

2,3- dihydroxynaphtalene

qu'il y ait une double

par la structure

s'asso-

les aminopyridines

du cycle comme

liaison

hydrogene

des deux molecules et contrairement

d'association

des informations

completees

qui

associees.

a d'autres par des mesu-

plus facilement

exploita-

dipolaires.

REMERCIEMENTS

Nous tenons l'universite ses remarques

a exprimer

nos remerciements

de Genes qui nous a suggere tres fructueuses.

a M. LORENZELLI,

Professeur

cette etude et nous fait profiter

a de

286 BIBLIOGRAPHIE

1. A.M. Oierckx,

(1965)

P.Huyskens

J. Chfm.Phys., 62

et T. Zeegers-Huyskens,

336.

2.

R.J. Bishop et L.E. Sutton,

3.

R. Nouwen

4.

0. Joesten

et P. Huyskens,

J. Chem. Sot.,

(1964) 6100.

J. Mol. Struct.,

16 (1973) 459.

et R.S. Drago, 3. Amer. Chem. Sot., 84 (1962) 3817.

5.

G. Aksnes et T. Gramstad,

6.

J. Rubin et G.S. Panson,

Acta Chem. Stand.,

7.

H. Ratajczak

8.

A. Hall et J.L. Wood, Spectrochim.

9.

L. Abello,

J. Phys. Chem.,

et W.J.*Orville-Thomas,

B. Servais,

14 (1960) 1485.

69 (1965) 3089.

J. Chem. Phys., Acta,

58 (1973) 911.

28A (1972) 2331.

M. Kern et G. Pannetier,

Bull. Sot. Chim. Fr.,

10 ( 1968) 4038. 10. G. Debecker

11. I.F.

et P. Huyskens,

Halverstadt

J. Chim. Phys.,

12. A.F. Few et J.W. Smith, J.

Chem. Sot.,

13. M.I.

et J. Gerbier,

Baraton,

Processes,

68 (1971)

S. BesnaTnou

(1956)

4499.

Adv. Molec.

Relax. and Inter.

sous presse.

14. A.L. Mac Clellan,

Tables of experimental

and Co, San Fransisco 15. T. Zeegers-Huyskens, 16. J. Lauransan

and London, Spectrochim.

et P. Pineau,

17. V.V. Bhujle et M.R. Padhye, 18. D.G. Lister,

dipole moments,

Baraton,

W.H. Freeman

1963. AcFa, 23A (1967) 855.

C. R. Acad. Sci. Paris, 260 (1965) 4735. Ind. J. Pure Appl.

Phys.,

J.K. Tyle'r, J.H. Hdg et N. Wessel-Larsen,

23 (1974) 253. 19. M.I.

287.

et W.D. Kumler, J. Amer. Chem. Sot., 64 (1942) 2988.

$1. Mol. Struct.,

10 (1971)

231.

10 (1972) 867. J. Mol. Struct.,