Recherches sur les oxynitrures metalliques

Recherches sur les oxynitrures metalliques

Mat. Res. Bull. Vol. 2, pp. 837-848, 1967. Pergamon Press, Inc. Printed in the United States. RECHERCHES SUR LES OXYNITRURES METALLIQUES R. Collongue...

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Mat. Res. Bull. Vol. 2, pp. 837-848, 1967. Pergamon Press, Inc. Printed in the United States.

RECHERCHES SUR LES OXYNITRURES METALLIQUES R. Collongues J. C. Gilles, A. M. Lejus, M. Perez y Jorba et D. Michel Laboratoire des Hautes Temperatures de la Facult~ des Sciences de Paris C. N. R.S. 15, rue G. Urbain - 94 Vitry, France

(Received July 6, 1967; Communicated by P. Hagenmuller) ABSTRACT Oxynitrides can be divided into two c l a s s e s : those of metallic and those of tono-covalent character. Certain elements (Zr) can give r i s e to both types. The formation of oxynitrides takes place during certain operations involving high temperature fusion. Introduction Les compos~s mixtes d'el~ments m~talliques (oxycarbures et oxyn i t r u r e s ) pr~sentent un incontestable int~r~t: moins sensibles chimiquement que les n i t r u r e s ou les carbures eux-m~mes, ils peuvent se substituer ~t eux pour c e r t a i n e s applications.

Du point de vue th~orique, leur ~tude ouvre

d'int~ressantes perspectives sur les probl~mes de liaison ~t l'~tat solide. Nous rappellerons d'abord quelques donn~es sur la liaison dans les nitrures. Puis nous d~crirons nos experiences sur 3 types d'oxynitrures particulidrement caract~ristiques: ceux d'aluminium, de germanium et de zirconium.

Enfin nous montrerons comment ia formation d'oxynitrures permet j

%

I

.,

d'expliquer certains phenomenes observes au cours d'operations de traitement thermique ~ haute teml~rature. Diff~rents types de nitrures a. Nitrures de type m~tallique Du point de vue de la liaison, le cas des nitrures M N pr~sentant un •

S

°

caractere m~tallique est le plus dehcat. 837

838

OXYNITRURES METALLIQUES

Vol. 2, No. 9

Quel que soit le d~tail du moddle propos6, qui fait intervenir la souscouche (n-1)d incomplete, il s'~tend sans difficult~ aux liaisons m ~ t a l - carbone des carbures et dans une large mesure aux liaisons m ~ t a l - oxyg~ne dans les protoxydes. J



.



J

Ces composes possedent dans leur trds grande ma]orite la structure B 1 de NaC1, et ils sont susceptibles de presenter un ~cart important ~ la stoechiom~trie. On salt p r d p a r e r des solutions solides ~tendues entre un nitrure Mn et le protoxyde correspondant quand il existe. Ces phases oxynitrures de formule g~n~rale MxOyN2 poss~dent des domaines d'homog~n~it~ plus ou moins importants.

Dans toutes ces phases, l'oxyg~ne se substitue partiellement ~ l'azote

dont il occupe s e m b l e - t - i l au hasard les m6mes sites cristallographiques. Le titanate (1), le vanadium (2), le niobium (3), forment de telles phases.

Mais

ces solutions solides peuvent exister m6me si le protoxyde (ZrO par exemple) n'existe pas ~ l'~tat solide.

Ainsi, dans le cas du zirconium, on peut n~an-

moins substituer des quantit~s importantes d'oxyg~ne ~ l'azote du nitrure (4). b.

Nitrures de caract~re non m6tallique Les m6taux du groupe III B (A1, Ga, In) forment des mononitrures

"normaux": les atomes d'azote et de m~tal sont prSsents ~ leur degr~ de valence habituel et sont li6s t~tragdriquement les uns aux autres.

La longueur

de liaison est celle que l'on peut attendre d'une simple liaison par paire d'dlectrons.



,

o



La liaison M-N pourra Stre caract~ris~e par son mmcite

(probabilit~ de la configuration ionique).

Suchet a donn~ ainsi pour la valeur

de l'ionicit6 darts la sdrie du groupe III B (5): BN

A1N

GaN

InN

0, 45

0, 77

0~ 71

0, 65

Darts le groupe IV B on trouve Si3N4, Ge3N4, et darts les groupes I A et II A Li3N, IL3N, Mg3N2, Ca3N 2. Du point de vue chimique, ce caract~re de liaison se traduit par une aptitude que pr6sentent certains de ces n i t r u r e s ~ f o r m e r avec les oxydes correspondants, que l'on peut d~crire grace au m6me module 61ectronique, des phases oxynitrures.

Vol. 2, No. 9

OXYNITRURES METALLIQUES

839

A la diff&rence des phases oxynitrures pr~c~dentes, les oxynitrures •

d



,

iono-covalents sont des phases m t e r m e d m l r e s entre l'oxyde et le nitrure:

si

n est la valence du m~tal, pour un oxynitrure de formule MxOyN z on a la relation

nx = 2y + 3z. Ces oxynitrures peuvent ~tre, soit des solutions solides pr~sentant la

structure de l'oxyde (l'azote peut se substituer partiellement ~ l'oxyg~ne de CaO jusqu'~ une teneur correspondant ~ une composition voisine de 9 CaO Ca3N 2) (6, 7), soit des compos6s d~finis (Si2ON2) (8). c.

Elements formant deux types de n i t r u r e s Ouelques ~16ments de transition forment un nitrure ~ comportement

m~tallique et un nitrure iono-covalent de formule T3(+n) Nn: le zirconium, le

thorium et le tantale N i t r u r e s m~talliques

N i t r u r e s iono-covalent s

ZrN

Zr3N 4

(9)

TaN (et Ta2N)

Ta3N 5 (10)

ThN

Th3N 4 (11).

Les t r o i s n i t r u r e s non m~talliques pr~sentent une stabilit~ croissante du zirconium au tantale et au thorium. J



o

On observe sous la pression normale d'azote des decompos~tions i r r ~ v e r s i b l e s , par exemple: Zr3N 4

~ 3 Z r N + ~ N2.

Ces ~l~ments sont susceptibles de donner deux types d'oxynitrures: - des oxynitrures metalhques," " comme nous l'avons d~j~ sLgnale" " pour le tantale ou le zirconium; - des oxynitrures iono-covalents: les syst~mes ThO 2 - Th3N 4 et Ta20 5 - Ta3N 5 comprennent chacun un oxynitrure Th2ON 2 (11)

et TaON (12).

Dans le syst~me ZrO 2

-

Zr3N 4 nous avons mis en ~vidence

cliff'rents oxynitrures (13, 14, 15). Etude de quelques oxynitrures a.

Oxynitrures d'aluminium (16, 17, 18) Les oxynitrures d'aluminium ont ~t~ p r e p a r e s par r~action ~ l'~tat

solide, en atmosphere neutre, a u - d e s s u s de 1.600°C entre l'alumine ~ et le

840

OXYNITRURES METALLIQUES

n i t r u r e d'aluminium AIN

x A1203 + y AIN

Vol.

2, No. 9

> A12x + yO3xNy.

Entre 1.600°C et la t e m p e r a t u r e de fusion (2.000 ° environ) t r o i s oxynitrures ont ~t~ mis en ~vidence (Fig. 1). -Oxynitrure ~ stable de 1.600°C jusqu'au voisilmge de la fusion ~t 2. 000°C.

Au-dessous de 1.600°C il semble se d~composer en A1203 et A1N.

Cet oxynitrure est non stoechiom~trique.

A 1.700°C, son domaine d'homo-

genette s'~tend de 16 ~t 33 moles o~ A1N et s ' ~ l a r g i t de 2 ~ environ, cSt~ rtche en alumine, lorsque la t e m p e r a t u r e atteint 2.000°C. - Oxynitrure X.

ilooo

2 000 i X

AtN ÷ X

t

X+'~

, II

it

Dans les ~chanttllons contenant environ 66 moles ~ de nitrure, on observe, lorsque la

,/ 1800

1800

temperature d~passe 1.850°C, la formation

ALN + ¥

d'une phase nouveUe, 1600

1600 AtN • o(

ALN

o

~

2s

motes

jusqu'~ la fusion

i

;5

5'o



designee par X, stable

At203

% At203

(2.000°C environ).

Au-

dessous de 1.850°C, cet oxynitrure se d~truit en

FIG. 1 •



.



D N g r a m m e d'equzhbre du systeme A1N - A120y - Oxynitrure 5.

donnant naissance ~t l ' o x y n i t r u r e Vet au nitrure A1N.

I1 appara~t au voisil~ge de la t e m p e r a t u r e de fusion et

pour de faibles teneurs en nitrure (de 1, 5 ~ 14 moles o~). Au-dessous de I. 900°C, il se d~compose en donnant naissance ~t l'alumine ~ et l'oxynitrure ~.

I1 existe une transition continue entre les deux oxynitrures ~ et ~. Structure des oxynitrures d'aluminLum - L'oxynitrure ~ poss~de une structure cubique de type spinelle.

Le

paramTstre de la maille augmente r~guli~rement au fur et ~t mesure que cro~t la teneur en nitrure de cette phase:

Vol. 2, No. 9

OXYNITRURES METALLIQUES moles A1N

a~

16 ~c

7,927

33 ~

7, 950.

841

L'oxynitrure ~ e s t une phase lacunaire A18+x/SG1_x/304_xN x (0, 22 ~ x d 0 , 57). Elle d~rive de la formule g~n~rale des spinelles MM'90 A e t en particulier de celle de l'alumine A 1 8 / 3 0 1 / 3 0 4 par substitution de x ~ons S 3- ~ x ions

O2-,

entra~nant 1'occupation de x / 3 lacunes. A la limite (x = 1) la phase r~sultante correspondrait ~ la formule A1203N.

En fait, le point repr~sentatif de cette composition se trouve

l'int~rieur du domaine biphas6 (~ + X). A m e s u r e que la teneur en n i t r u r e d'aluminium cro~t, l'aluminium tend se placer de pr~f6rence darts les cavit~s t6tra~driques.

I1 adopte ainsi la

coordination 4 qui e s t celle qu'il poss~de dans le nitrure A1N lui-m~me.

Au

contraire, pour de fortes teneurs en alumine, r a l u m i n i u m pr~sente en grande partie la coordination 6 rencontr~e dans l'alumine. - L'oxynitrure 5 poss~de une structure tout ~ fait analogue ~ celle de l'alumine ~. (x ~ 0, 2).

Sa formule g~n~rale est la m~me que celle de l'oxynitrure Lorsque la valeur de x est inf~rieure ~ 0, 05, on observe une

d~formation de la maille quadratique qui devient orthorhombique.

Pour des

valeurs de x sup6rieures ~ 0, 05, la maille quadratique de i'oxynitrure ~ subit une transition qui conduit de fa~on continue ~ l'oxynitrure ~ de type spineile. Les deux oxynitrures ~ et 6 du syst~me A1203-AIN poss~dent donc des s t r u c t u r e s c r i s t a l l i n e s analogues ~ celles des alumines de transition ~ et ~. Dans ce cas, le remplacement partiel de l'oxyg~ne par l'azote conduit t u n e diminution du nombre des lacunes cationiques entra~nant la stabilisation d'une forme spinelle ~, ou d'une forme d~riv~e ~. Au contraire la structure de l'oxynitrure X ne semble pas pouvoir ~tre rattach~e ~ celle d'une forme quelconque d'alumine. b.

Oxynitrur e de germanium (4, 15) I1 est pr~par~ par r~action ~ l'~tat solide ~ 1.000°C entre l'oxyde

GeO 2 et le n i t r u r e Ge3N 4.

Sa structure est de type futile et les p a r a m ~ t r e s

842

OXYNITRURES METALLIQUES

ont pour valeur:

Vol. 2, No. 9

a = 4,395 ~

c = 2,864 ~k.

On sait que la forme rutile ne peut ~tre obtenue dans les conditions n o r m a l e s pour l'oxyde pur GeO2.

Elle se trouve ainsi stabilis~e par substitu-

tion de l'azote ~ l'oxyg~ne. On notera que l'indice de coordination de l'oxyg~ne dans les deux f o r m e s de l'oxyde est 2 pour la forme quartz et 3 pour la forme rutile.

Or clans le nitrure l'indice de coordination de l'azote est ~galement 3.

L'azote a donc impos~ sa coordinance en stabilisant la forme rutile. La phase obtenue est une phase lacunaire pr~sentant des lacunes darts le r6seau des anions: Ge6OgN20.

I1 est int~ressant de c o m p a r e r les volumes

sp~cifiques des groupements Ge6Xn darts les diff6rentes s t r u c t u r e s de l'oxyde, de l'oxynitrure et du nitrure: soit 6 GeO2 pour les deux f o r m e s de l'oxyde, Ge609N 2 pour l'oxynitrure et Ge6N 8 pour le nitrure.

Les r~sultats obtenus

sont r6sum6s darts le tableau suivant: Co mix) s 6

Groupe me nt s Consid~r6s

Vo lu me Correspondant

Coordinance ....

GeO2 quartz

6 GeO2

243 ~3

4 - 2

GeO2 rutile

6 GeO2

166 ~3

6 - 3

Oxynitrure

Ge609N 2

166 ~3

4 - 3

Nitrure ~

2 Ge3N4

173 A 3

4 - 3

Nitrure/3

2 Ge3N4

172 j~3

4 - 3

Les volumes sont tr~s voisins pour les deux f o r m e s de nitrure, Foxynitrure et la forme rutile de l'oxyde.

Ils se distinguent au contraire tr~s

nettement pour la forme quartz. c.

Oxynitrures de zirconium (4, 13, 15) I1 existe deux modes d'obtention des oxynitrures non m~talliques du

zirconium: - action de l'ammoniac sur la zircon~ - r~action ~ l'~tat solide zircone - nitrure ZrN en a t m o s p h e r e nitrurante. I.

Action de l'ammoniac sur la zircone en poudre.

Selon la t e m p e -

rature, Faction de l'ammoniac sur la zircone conduit ~ diff~rents oxynitrures: ', /3, ~.

A 950°C le t e r m e de la r~action est l'oxynitrure "I, cubique de

param~tre a = 10, 135 .~, de structure type T1203.

A 1. 200°C le t e r m e de la

r~action est l'oxynitrure ~, rhombo~drique de p a r a m ~ t r e s

Vol. 2, No. 9

OXYNITRURES METALLIQUES ufl = 6,246 ~t,

soit: a~ = 9 , 5 4 0 ~

843

eft = 99°35 ,

c~ = 8,834~,

c/a=

0,9260

A des t e m p 6 r a t u r e s de l ' o r d r e de 2. 000°C, on obtient l'oxynitrure fl' de parambtres ufi, = 8,051 ~ soit: a~, = 9 , 5 6 0 . ~ # a f l

aft, = 72o48 ,

cfl, = 1 7 , 6 0 ~ # 2ct3

2 c / a = 0,920.

On remarque que l'action de l'ammoniac sur la zircone ne conduit en aucun cas ~t un nitrure de zirconium. 2.

R~action A l'~tat solide ZrO2 - ZrN en atmosphere nttrurante.

L'analyse radiocristallographique des produits obtenus conduit aux conclusions suivantes:

(a) la phase ~, appara~t seule dans les produits contenant 70 A 75 %

de nitrure de zirconium ~t des t e m p e r a t u r e s infdrieures ~t 1.000°C; (b) la phase apparaTt seule dans un domaine de composition assez important s'~tendant de 33 fi 43 % ZrN fi 900°C et de 25 % fi 40 % ZrN A 1. 200°C; (c) la phase fl' appara'~t seule ~ haute temperature dans un domaine de composition s'~tendant de 15 % ZrN ~ 21, 5 ~c ZrN. Composition des oxynitrures de zirconium La formule g~n~rale des oxynitrures de zirconium est du type ZrO2_2x N4x/3"

Ce sont donc des phases interm~diaires entre la zircone et le nitrure

Zr3N 4 et non entre la zircone et le nitrure ZrN.

Leur conductivit~ ~lectrique

e s t tr~s faible- de l ' o r d r e de grandeur de celle de la zircone ou du nitrure Zr3N 4.

Du point de vue cristallographique, les phases ~,, ~ et fl' sont des

solutions solides de zircone respectivement dans les compos~s Zr2ON2, Zr708N 4 et Z r 7 O l l N 2. Elles se d~composent par chauffage sous argon A la temperature de leur formation sous ammoniac selon la rdaction: xynit rure-/ ', fl o u ~

> ZrO2 + Z r N + N 2.

Leur stabilite en atmosphere nitrurante est indiqu~e par le diagramme d'~quilibre (Fig. 2).

On observe les r~actions d'~quilibre:

oxynitrure ,/~ oxynitrure /3 + ZrN + N2; oxynitrure fl ~ oxynitrure /3' + ZrN + N2. Le nitrure Zr3N 4 se d~compose i r r ~ v e r s i b l e m e n t

Zr3N 4

~ 3 ZrN+ ~ N 2.

844

OXYNITRURES

METALLI~UES

2, N o . 9

Vol.

Structure des ox~nitrures de zirconium (4, 15, 19) Les s t r u c t u r e s des oxynitrures de zirconium d~rivent de celle de la zircone (type fluorine CaF 2) par substitution partielle d'azote ~ l'oxyg~ne et formation de lacunes clans le r~seau anionique. donc:

Leur formule g~n~rale s ' g c r t t

ZrO2 -2x N4x[~2x" 3 3 i

Le d i a g r a m m e de Debye et S c h e r r e r de l'oxynitrure

i

IA~

A

A

A

pr~sente les i n t e r f e r e n c e s

A

i i i

caract(~ristiques de la s t r u c t u r e )ZrN* J H2 " ~ ' ~ I i

:

Pour d~crire la

s t r u c t u r e de l'oxynitrure ~ de

\

1SO0

\,\

type T1203.

formule Zr2ON 2, on peut

",, A

A

A

~

D

u t i l i s e r comme moddle la

A

\

~

~,,, ~

s t r u c t u r e de l'oxyde T1203 en substituant au hasard deux

//

s'a

T5

ZrO!

atomes d'azote ~. deux atomes 100 ZrN,~a

d'oxyg~ne sur trois.

Sa formule

dolt doric s ' ~ c r i r e Zr2X 3 en

FIG. 2 Dtagramme de phases entre les points repr~sentatifs ZrO2 et ZrN4//3 du syst~me t e r n a i r e Zr - O - N. O zircone ZrO 2

A oxynitrure ~ ou ~ '

[] oxynitrure ~

• 3 ZrN + ~ N 2

d~finissant un anion moyen: ON 2 X~Si au contraire on admet •





que l ' e l e c t r o n e u t r a h t e du compos~ est r~alis6e localement,

chaque atome de zirconium dolt @tre entour~ de deux atomes d'oxyg~ne et de quatre atomes d'azote. toujours inoccup~s.

Deux sommets du cube de coordination restent donc

Cette r~partition n ' e s t possible clue par suppression des

axes t e r n a i r e s responsables de la correspondance de t o u s l e s anions dans les operations de sym~trie de la structure T1203.

Le degr~ de sym~trie est a l o r s

divis~ par t r o i s et r o x y n i t r u r e ~/se place, dans cette hypoth~se, dans une classe de la sym~trie orthorhombique 222 ou mmm. Le diagramme de Debye et S c h e r r e r de l'oxynitrure ~ e s t tout ~ fait analogue ~ ceux que l'on observe pour certaines phases de syst~mes ZrO 2 -

Vol. 2, No. 9

OXYNITRURES METALLIQUES

845

A203 (A203 = oxyde des lanthanides type T1203) , au voisinage de la composition 3 ZrO2, 2 A203 (Zr3Sc4012 et Zr3Yb4012 , analogues aux sous-oxydes Tb7012 et Pr7012). De la rhyme mani~re roxynltrure ~ peut ~tre consid6r~ comme un compos6 interm6diaire entre la zircone et l'oxynitrure ~.

L'oxynitrure ~ l e

plus riche en azote (~o) correspond ~ la composition Zr708S 4 ou 3 ZrO2, 2 Zr2ON 2, ou en consid6rant l'anion moyen X pr6c~lemment d6fini 3 ZrO2, 2 Zr2X 3. Ces phases d6rive~es de la fluorine peuvent ~tre d6crites ~ l'atde d'une maille rhombc~drique contenant 7 cations et 12 anions, 2 sites anioniques restant vacants.

Ces deux lacunes sont n~cessairement plac6es sur le seul

axe ternaire restant de la sym~trie cubtque de la fluorine.

La sym6trie la

plus ~lev~e crJmpatible avec I'~difice type fluorine et les conditions impos~es par le fait que deux sites anioniques restent inoccup~s est repr6sent~e par le groupe d'espace R'~(C~i). P

Les douze sites anioniques de la maille



rhomboedrtque sont occup~s par 8 atomes d'oxyg~ne et 4 atomes d'azote. Le diagramme de Debye et Scherrer de l'oxynitrure ~' (Zr7O11N2) se distingue de celui de l'oxynitrure ~ par trois diffgrences essentielles: 1. Un l~ger d6doublement de certaines raies fondamentales de la zircone cubique 2. Un affaiblissement de l'ensemble des raies suppl~mentaires qui peut ~tre attribu6 au nombre plum faible de sites inoccup6s dans l'oxynitrure ~' 3.

L'apparition de quelques raies nouvelles qui ont conduit ~ envisager

une maille double de celle de l'oxynitrure ~. Intervention de la formation d'oxTnitrures au cours de certaines ol~rations de fusion des oxydes r~fractaires L'azote est inerte chimiquement vis-a-vis des oxydes r~fractaires, m~me ~t haute temperature; tl n'en eat plus de mSme en presence d'un ~16ment r6ducteur.

Lors de la mise au point d'une nouvelle technique de fusion des

mat~riaux r6fractaires (alumine et zircone) (20, 21) d'importants ph~nom~nes de nitruration ont ~t6 rots en 6vidence (22).

846

OXYNITRURES METALLIQUES

Vol. 2, No. 9

La fusion du mat~riau ~tant assur~e par induction directe, il est f

o

f





,

J

n e c e s s a t r e d ' a h a i s s e r sa reslst~wte ~ une valeur convenable. additionn~ d'un metal ~lectropositif sous forme divis~e. par induction.

L'oxyde e s t

Le m~tal est chauff~

La chaleur d~gag~e lors de sa combustion, fortement exo-

thermique p e r m e t de porter l'oxyde ~ une t e m p e r a t u r e suffisante pour a b a i s s e r sa r~sistivit~ et p e r m e t t r e sa fusion par induction d i r e c t e (f = 8 MHz) (22, 23, 24).

Afin de n'introduire aucun ~l~ment ~tranger le m~tal "initiateur" e s t

l'aluminium dans le c a s de l'alumine et le zirconium dans le cas de la zircone. Fusion de l'alumine.

Au cours du temps une diminution de la conductif

/

bilit~ ~lectrique du bain d'alumine fondue a ete observ~e, ainsi que d ' i m p o r t a n t e s modifications de la structure et de la composition des ~chantUlons obtenus apr'es des fusions de dur~es diff~rentes.

E l l e s r~sultent de la formation et de la

destruction des oxynitrures d'aluminium. a) l'~chantillon obtenu apr~s quelques minutes de cbauffage e s t noir.

I1

e s t constitu~ par une phase cubique de type spinelle: l'oxynitrure ~ d~crit precedemment. b) l'~chantillon obtenu apr~s 20 minutes de fusion pr~sente une teinte plus claire.

I1 e s t constitu~ par une phase quadratique de l'oxynitrure 6.

c) l'~chantillon obtenu apr~s une heure de fusion est blanc et constitu~ d'alumine ~ pure.

f





°

,s

~.

~,

A c e moment la r e s t s t t w t e du bain est devenue trop elevee,

le ph6nom~ne d'induction c e s s e et la solidification se produit. L'azote p r e• s e n t darts les produits fondus a ~t~ c a r a c t e"r t"s e" par une dosage colorim6trique. Signalons qu'au cours du chauffage ~ Fair d'aluminium de haute puret~, •

s*

on o b s e r v e la formation slmultanee d'alumine ~, de nitrure d'aluminium AIN et d'oxynitrure ~. Les oxynitrures f o r m ' s dans les p r e m i e r s stades de la fusion s'oxydent lentement h l'air.

J

o



Les anomalies e l e c t m q u e s o b s e r v J e s correspondent a

l'~limination p r o g r e s s i v e de l'azote. Ces oxynitrures sont r e m a r q u a b l e m e n t stables: en parttculier leur d~composition a u - d e s s o u s de 1.500°C est tr~s lente.

Vol. 2, No. 9

OXYNITRU11ES METALLIQUES

Fusion de la zircone.

84'/

Le bain fondu peut ~tre maintenu en fusion

plusieurs heures sans anomalie ~lectrique. II e s t raisonnable d ' e n v i s a g e r un m~canisme de formation de n i t r u r e s et d ' o x y n i t r u r e s analogue a celui rencontr~ lors de la fusion de l'alumine.

Le

syst~me zircone - n i t r u r e de zirconium pr~sente en effet une s~rie d'oxynitrures dont l'un ~ ' e s t stable ~ haute temperature.

Cet oxynitrure se d~compose tr'es

rapidement ~ l ' a i r et sa presence dans les ~chantillons est difficile ~ mettre •I



en evidence.

Signalons qu'au cours de la fusion ~ l ' a i r de zirconium la

formation de nitrure de zirconium a ~t~ observee. •

°

J

F

°

Cependant la conductiblhte electrtque de la zircone au voisinage de la temp6rature de fusion est suffisamment ~lev~e pour que la circulation des courants induits puisse s'effectuer apr~s oxydation totale des phases nitrur~es. Dans le cas de la zircone stabilis~e par la chaux la conductibilit~ /

o

J

.

f

electrtque du matertau est suffisamment elevee d~s 1.400°C et un simple pr~chauffage ~ cette t e m p e r a t u r e permet de poursuivre le chauffage par induction jusqu'~ fusion du mat~riau (20, 21). References 1. Schmitz-Dumont et Steinberg, Naturwiss. 4_1.1, 117 (1954). 2. Epelbaum et Brager, J. Fiz. Khim. SSS112_.00, 459 (1946). 3. N. Schonberg, Acta Chem. Scand. 8, 208 (1954). 4. J. C. Gilles, 11ev. Hautes Temp. et R~fract. 2_, 237 (1965). 5. J. P. Suchet et F. Bailly, Ann. Chim. I_00, 517 (1965). 6. J. M. Bevan, F. J. Lincoln et F. K. 11ichardson, Austr. J. Chem. 1_.99, 725 (1966). 7. 1t. Streiff, Th~se Nancy (1967). 8. I. Idrestedt et C. Brosset, Acta Chem. Scand. 18, 18'/9 (1964). 9. 1t. Juza, A. Rabenau et I. Nitscke, Z. anorg, u. aUg. Chem. 332, 1-4 (1964). 10. G. B r a u e r et J. 1t. Weidlin, Angew. Chem. 4, 241 (1965). 11. 11. Benz et W. G. Zachariasen, Acta Cryst. 21, 838 (1966). 12. G. Bauer et J. 11. Weidlin, Angew. Chem. 4, 8'/5 (1965). 13. J. C. Gilles et 11. Collongues, C. 1t. 254, 1084 (1962).

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OXYNITRURES METALLIQUES

Vol. 2, No. 9

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